10月31日，《国家科学评论》（National Science Review）在线发表了同济大学材料科学与工程学院许维教授团队与瑞典林雪平大学、芬兰赫尔辛基大学及瑞典乌普萨拉大学等国际合作团队的最新科研成果“Tuning aromaticity of cyclocarbons by heteroatom doping: C₁₂S and C₁₂N”。该研究利用扫描探针显微技术，成功合成了两种杂原子掺杂的环型碳：C₁₂S（硫掺杂环型碳）和C₁₂N（氮掺杂环型碳），并结合理论计算揭示了它们在芳香性上的根本差异。

芳香性（Aromaticity）是化学中极其重要的核心概念之一。它来源于分子中π电子的共轭效应，可显著增强分子的稳定性。以经典的苯（C₆H₆）为例，其6个共轭π电子满足休克尔规则（4 k + 2），因此表现出典型的芳香性。

近年来，一类全新的碳同素异形体，环型碳（Cyclo[n]carbon,Cₙ）因其独特的结构和电学特性引起了实验和理论学家的广泛关注。与由sp²杂化碳组成的苯不同，环型碳完全由sp杂化碳组成，因此拥有两套相互垂直的π电子系统，一套在分子平面内，一套在分子平面外（垂直于平面）。过去科学家们发现，这两套π电子系统的电子数总是相等，因此环型碳分子要么呈现出“双重芳香性”，要么呈现出“双重反芳香性”。

许维教授团队提出了一个大胆的思路：“如果在环型碳里加入一个‘外来原子’，比如硫或氮，会不会打破这种双重特性，让芳香性变得可以调节？”他们设计了两种含有硫或氮的全卤代前体分子，然后利用扫描探针显微镜的针尖操纵技术，在超低温表面上一步步去除卤素原子并诱导前体分子发生反伯格曼开环反应，最终合成了单个硫和氮原子掺杂的环型碳：C₁₂S与C₁₂N。

理论计算表明，C₁₂S的面外π体系具有14个电子，呈现芳香性；而面内π体系具有12个电子，呈现反芳香性；尤为奇特的是二者强度相同，因为C₁₂S整体表现为非芳香性。对于C₁₂N，它的面外π体系具有14个电子，呈现芳香性；而面内π体系具有13个电子，呈非芳香性；因此C₁₂N整体呈现芳香性。

磁感应电流密度（ACID）进一步验证了该结论，揭示了杂原子掺杂对环型碳电子结构及芳香性分布的精细调控作用。实验和理论均表明，相比于非芳香的C₁₂S，芳香性的C₁₂N表现出更均匀的键长分布和更强的电子离域特征。

该研究首次实现了通过单原子掺杂在环型碳体系中调节芳香性的可行性，为“环型碳芳香性工程”（aromaticity engineering in cyclo[n]carbons）领域开辟了道路，也为探索具有可调磁性、导电性和光学性质的碳基功能分子提供了新途径。

许维教授表示：“通过杂原子精确调控环型碳的电子结构，可以在分子尺度上实现芳香性与反芳香性的转换，为理解碳基芳香体系的电子关联和量子行为提供了新的研究平台。”

同济大学为论文的第一完成单位，同济大学许维教授、瑞典林雪平大学Glib Baryshnikov教授为论文的共同通讯作者，团队成员孙鲁晔副教授、博士生郭媛、周正特聘研究员、郑威特聘研究员和瑞典林雪平大学Ihor Sahalianov博士为论文的共同第一作者。研究工作获得国家自然科学基金杰出青年/青年基金、国家重点研发计划、上海市科委项目以及瑞典研究委员会等项目的资助。

原文链接：https://academic.oup.com/nsr/advance-article/doi/10.1093/nsr/nwaf472/8307517